La variació d'entalpia d'una reacció depèn de l'estat físic dels reactius i dels productes, i també de les condicions de pressió i temperatura en què es fa la reacció. Per això, i amb la finalitat de poder comparar les variacions d'entalpia de diferents reaccions, s'han definit unes condicions de referència que anomenem condicions estàndard, que són:
Temperatura: 298 K (25 °C)
Pressió: 1,01 · 105 Pa (1 atm)
La variació d'entalpia d'una reacció en condicions estàndard se simbolitza per ∆H °.
Per exemple, l'equació de la reacció de combustió de l'etanol:
C2 H5 OH(l) + 3 O2(g) → 2 CO2(g) + 3 H2 O(l)
∆H ° = -1363 kJ
ens indica que la reacció és exotèrmica i que a 1,01 · 105 Pa i 298 K es desprenen 1363 kJ.
En la pràctica, les reaccions no solen tenir lloc en condicions estàndard. Però a partir de les dades de la reacció obtingudes en altres condicions és possible calcular, mitjançant operacions senzilles, la variació d'entalpia que hi hauria si la reacció es desenvolupés en les condicions estàndard.
En tot procés només podem mesurar variacions d'entalpia, ∆H , i no pas els valors absoluts de l'entalpia, H .
No partim del carboni en forma de diamant ni del carboni en estat amorf, sinó en forma de grafit, perquè és la forma cristal∙lina habitual i estable del carboni en les condicions estàndard.
S'anomena entalpia de formació estàndard el canvi d'entalpia que es produeix en la reacció de formació d'un mol de compost a partir dels elements que el constitueixen en el seu estat habitual i estable en les condicions estàndard de pressió i temperatura. Se simbolitza per ∆H ° f
Per exemple, l'entalpia de formació, ∆H °f 3 OH) és -238,6 kJ/mol.
C(s) + 1/2 O2(g) + 2 H2(g) → CH3 OH(l) → ∆H °f
Això vol dir que en la formació d'un mol de metanol (líquid) a partir dels seus elements en l'estat habitual i estable, C(grafit), H2(g) i O2(g) a 1,01 · 105 Pa i 298 K, es desprenen 238,6 kJ d'energia en forma de calor.
El metanol en condicions estàndard es troba en forma líquida.
Segurament les reaccions de formació més utilitzades en les aplicacions termodinàmiques són:
S'apliquen a moltes reaccions entre les quals podem destacar totes les combustions.
L'entalpia normal o estàndard de formació dels elements en la seva forma habitual més estable es defineix com a zero.
Per tant, l'entalpia de formació del clor gasós, Cl2 , la del nitrogen, N2 , o la del carboni grafit són zero. Fixeu-vos que parlem de clor i de nitrogen diatòmics. En l'estat normal o estàndard, gairebé tots els elements gasosos, llevat dels gasos inerts o nobles (monoatòmics) i de l'ozó (triatòmic), són diatòmics. Podem escriure, doncs:
∆H °f (s) ) = 0; ∆H °f (Cl2(g) ) = 0; ∆H °f (N2(g) ) = 0
Si tornem a la reacció de formació del metanol, fixeu-vos que parlem d'entalpia de formació i no de variació d'entalpia de formació, tot i que ho simbolitzem per ∆H °f
Les entalpies estàndard de formació, ∆H °f
En la taula del marge (taula 2.1) tenim alguns valors d'entalpies normals de formació o entalpies estàndard.
Les entalpies normals de formació d'un compost ens donen una idea de la seva estabilitat respecte de la dels elements que el constitueixen. Si el valor és negatiu, ens indica que l'entalpia del producte és menor que la dels reactius i, per tant, el producte és més estable que els reactius. A la natura, totes les coses evolucionen de manera espontània cap a un estat de mínima energia. Veurem més endavant que aquesta regla té algunes excepcions.
Si ∆H °f
En canvi, la reacció de formació de l'etè, C2 H4(g) :
2 C(s) + 2 H2(g) → C2 H4(g)
∆H °f
en què ∆H °f (s) i H2( g) .
Productes DH (kJ/mol) Productes DH (kJ/mol)
Substàncies inorgàniques
H2(g)
0
H2 O(l)
-285,8
H1 (aq)
0
Zn2 1 (aq)
-151,9
H(g)
217,7
H2 O2(l)
187,6
HF(g)
-268,67
H2 SO4(l)
-814,0
HCl(g)
92,21
Fe2 O3(s)
-829,73
CO(g)
-110,5
NaCl(s)
-411,0
CO2(g)
-393,5
CaO(s)
-635,1
CS2(g)
115,60
CaCO3(s)
-1207
SO3(g)
-394,80
ZnO(s)
-347,8
SO2(g)
-296,44
ZnS(s)
-202,73
H2 O(g)
-241,8
SiO2(s)
-858,57
NO(g)
90,4
NH4 Cl(s)
-315
N2(g)
0
MgO(s)
-601,08
PCl3(g)
-305,97
NaOH(s)
-426
PCl5(g)
-398,77
CuO(s)
-155
NH3(g)
-46,2
Substàncies orgàniques
CH4(g)
-74,9
C6 H6(l)
49,0
C2 H6(g)
-84,7
CH3 OH(l)
-238,6
C2 H4(g)
52,3
C2 H5 OH(l)
-277,6
C2 H2(g)
226,8
HCOOH(l)
-409,2
C3 H8(g)
-103,8
CH3 COOH(l)
-487,0
C4 H10(g)
-124,7
CHCl3(l)
-131,8
C5 H12(l)
-173,05
CCl4(l)
-139,2
C6 H4(l)
-167,2
Taula 2.1. Entalpies normals o estàndard de formació, ∆H ° f
Un exemple de calor despresa, on ∆H < 0 (signe negatiu), són les reaccions de combustió, que, evidentment, són totes exotèrmiques. Si fem una comparativa entre les combustions més habituals d'hidrocarburs tenim:
Cal indicar que si les combustions són incompletes l'energia de combustió és més baixa. Així, tenim:
Metà CH4 (g) + 3/2 O2(g) → CO(g) + 2 H2 O(l) ∆H ° = -520 kJ/mol
Si ho comparem amb la combustió completa, veiem que hi ha una diferència de 370,4 kJ/mol.; és a dir, es desprenen 370,4 kJ per mol menys, i a més es produeix CO, que pot provocar intoxicacions greus.
subtitulo
Es vol efectuar un experiment al laboratori per determinar, de manera aproximada, l'entalpia de dissolució de l'hidròxid de potassi en aigua.
Descriviu el procediment que seguiríeu al laboratori i el material que faríeu servir.
Si en dissoldre 2,0 g d'hidròxid de potassi en 200 mL d'aigua es produeix un increment en la temperatura de la solució de 2,5 °C, quina és l'entalpia molar de la reacció de dissolució de l'hidròxid de potassi?
Dades: Considereu negligible la calor absorbida pel recipient.
Capacitat calorífica específica de la solució = 4,18 J · g- 1 · C- 1
Densitat de la solució = 1,0 g · mL- 1
Masses atòmiques relatives: H = 1,0; O = 16,0; K = 39,1
Fig. 2.6. Un calorímetre és un aparell que mesura la quantitat de calor emesa o absorbida en un procés físic o químic.
Resolució
El material a utilitzar és el següent:
Calorímetre (per exemple, un vas de plàstic amb tapa i aïllat).
Reactius: aigua i KOH sòlid.
Si mesurem el volum d'aigua farem servir una pipeta (volum petit) o una proveta (volums més grans).
Descripció del procediment experimental:
Massa d'aigua = 200 mL · (1 g/mL) = 200 gM = massa de la solució final = 200 + 2 = 202 gm · c · ∆T q = calor despresa per la reacció = calor absorbida per la solucióq = 2110,9 J quan es dissolen 2 g de KOHH = q H < 0 (signe negatiu)
subtitulo
L'hidrogen és un gas lleuger que s'usa com a combustible per a naus espacials i també, experimentalment, per a autobusos de transport urbà. Reacciona fàcilment amb l'oxigen i produeix aigua, segons la reacció següent:
H2(g) + 1/2 O2(g) → H2 O(l)
Introduïm en un reactor 100 L d'hidrogen i 60 L d'oxigen, tots dos gasos mesurats a 298 K i a 1,0 bar, i a partir d'una guspira elèctrica comença el procés de combustió per obtenir aigua líquida.
Calculeu la calor alliberada si la reacció es produeix a pressió constant i a 298 K.
S'alliberaria més quantitat de calor si la reacció es produís a volum constant i a 298 K? Justifiqueu la resposta.
Dades: Entalpia estàndard de formació de l'aigua (l), a 298 K: ∆H °f -1
Constant dels gasos ideals: R = 8,31 x 10–2 bar · L · K–1 mol–1 = 8,31 J K-1 mol-1
Resolució
Reacció H2(g) + 1/2 O2(g) → H2 O(l) ∆H °r H °f P · V = nRT n = (P · V ) / (RT ) = (1 bar · 60 L) / (8,31 x 10–2 bar · L · K–1 mol–1 · 298 K)n = 2,423 mol O2 P · V = nRT n P · V ) / (RT ) = (1 bar · 100L) / (8,31 x 10-2 bar · L · K-1 mol-1 · 298 K)n = 4,038 mol H2 2 ens cal 0,5 mols d'O2 . Amb les dades que tenim es dedueix que si es crema tot l'H2 tenim prou oxigen: 4,038/2 = 2,019 < 2,423.H = q p 2 · (–285,8 kJ/mol H2 ) = –1154,1 kJ
Si la reacció es realitza a volum constant tenim que la variació d'energia interna ∆U = qv H = U nRT n = 0 – 1,5 = –1,5U = ∆H nRT nRT és negatiu i, per tant, – ∆nRT és positiu: ∆U = ∆H – ∆nRT U > ∆H. La variació d'energia interna és més gran que la variació d'entalpia, però com que estem en valors negatius això vol dir que s'alliberaria menys quantitat de calor a volum constant que a pressió constant.R = 8,31 J/kmol equival a 8,31 · 10-3 kJ/kmolU = (– 1154,1) – [(– 1,5) x (8,31 · 10-3 ) x (298)] = – 1 150,4 kJ > ∆H
A. Entalpia de reacció a partir de les entalpies normals de formació
Podem calcular la variació d'entalpia de qualsevol reacció, ∆H °r
En la reacció:
A + B → C + D ∆H °r
es poden trobar tots els valors ∆H °f H °f
Si tenim més d'un mol de cadascun dels productes i dels reactius, haurem de multiplicar pel nombre de mols, tal com s'exemplifica tot seguit:
en què n p n r
subtitulo
Calcula la calor despresa en la combustió de 100 g d'acetilè, C2 H2 , a volum constant i 298 K.
La reacció és:
C2 H2(g) + 5/2 O2(g) → 2 CO2(g) + H2 O(l)
Les entalpies estàndard de formació són:
∆H °f 2 H2(g) ) = 226,8 kJ/mol
∆H °f 2 O(l) ) = -285,8 kJ/mol
∆H °f 2(g) ) = -393,5 kJ/mol
Resolució
Calculem l'entalpia estàndard de reacció:
∆H °r
∆H °r
Tot seguit, calculem l'energia interna:
La calor despresa en la combustió de 100 g d'acetilè és:
Diagrama d'entalpia
En general, per poder resoldre gràficament les entalpies de reacció hem de tenir en compte que:
subtitulo
Els biocombustibles són combustibles obtinguts a partir de matèria orgànica: els vegetals realitzen la fotosíntesi formant glucosa, molècula que conté molta energia. Determina la seva entalpia de formació sabent que la combustió correspon a l'equació següent:
Representa el diagrama d'entalpia per a aquesta reacció.
Si volem representar el diagrama d'energia, tenim en compte que:
Diagrama d'entalpia
subtitulo
Un dels gasos més presents en la nostra vida és el metà, component principal del gas natural, que és un bon combustible. A partir de les dades de la taula següent, responeu a les qüestions.
Entalpies de combustió en condicions estàndard i a 298 K
Reacció de combustió Entalpia de combustió (kJ·mol-1 )
CH4(g) + 2 O2(g) → CO2(g) + 2 H2 O(l)
-890,3
C(s) + O2(g) → CO2(g)
-393,5
H2(g) + 1/2 O2(g) → H2 O(l)
-285,8
Taula 2.2.
Imagineu que us voleu dutxar amb l'aigua a una temperatura de 45 °C. Tenint en compte que l'aigua entra a l'escalfador a 10 °C i que en gastareu 30 L, digueu quina massa de metà cal cremar, a pressió constant, per escalfar-la.
Escriviu la reacció corresponent a l'entalpia estàndard de formació del metà, i calculeu-ne el valor a 298 K.
Dades: Densitat de l'aigua (entre 10 °C i 45 °C) = 1 kg · L- 1 .-1 · kg-1 .
Resolució
Massa de metà = 78,9 g.
Entalpia estàndard de formació del metà = -74,8 kJ · mol- 1 )
B. Llei de Hess
La llei de Hess de les entalpies de reacció fou enunciada per aquest químic rus a mitjan segle xix , abans que fos enunciat el primer principi de la termodinàmica.
La llei de Hess afirma que, en una reacció química expressada com a suma algebraica (suma o diferència) d'altres reaccions químiques, l'entalpia de la reacció, com que és funció d'estat, és també la suma algebraica de les entalpies de les altres reaccions.
Aquesta llei, que posteriorment va ser demostrada, és força útil a l'hora de calcular indirectament les variacions d'entalpia de reaccions de les quals és difícil mesurar l'entalpia experimentalment.
Suposem que desconeixem la variació d'entalpia de la reacció següent: A → D
En canvi, coneixem les variacions d'entalpia d'altres reaccions diferents:
A → B; B → C; C → D
les quals, combinades, poden donar la variació d'entalpia de la primera reacció:
A → B → C → D
Fig. 2.7. Germain Henri Hess (Ginebra 1802 – Sant Petersburg 1850) fou un químic rus d'origen suís, fundador de la termodinàmica. Va treballar fonamentalment en la química dels gasos i va enunciar la llei que rep el seu nom.
La llei de Hess és útil quan no tenim ni ∆H °f H °f (reactius) )
ni dels productes (∆H °f (productes) )
i hem de calcular l'entalpia estàndard de formació d'una reacció (∆H °r
que no és més que l'aplicació d'aquesta llei a un cas particular.
Quan volem saber l'entalpia d'una reacció determinada, els passos que cal fer per aplicar la llei de Hess són els següents:
Hem de cercar en taules de bibliografia especialitzada reaccions en què intervinguin els productes o els reactius de la reacció incògnita. Cal observar detingudament en quin estat es troben els compostos, perquè no és el mateix, per exemple, oxigen en estat gasós que oxigen dissolt en aigua (aquós): l'entalpia no és la mateixa.H °f 4 (metà) a partir dels seus components C i H2 :
reacció (a) C(s) + 2 H2(g) → CH4(g) ∆H °a H °f
hem de buscar en les taules reaccions que continguin C(s) , H2(g) i CH4(g) .
A partir de les reaccions que hem trobat a les taules, hem de pensar en alguna combinació de reaccions que ens permeti obtenir l'equació de la qual en desconeixem l'entalpia. Ens hemde fixar atentament en els coeficients estequiomètrics, perquè els coeficients de la reacció incògnita han de coincidir amb els coeficients de la reacció obtinguda per combinació d'altres reaccions. És possible que haguem de multiplicar o dividir alguna de les equacions pel nombre adient.a ) es pot obtenir amb la combinació següent:
a = c + 2d - b
Sovint, en lloc de sumar una equació, hem de restar-ne una de les altres. Per fer-ho, és millor escriure la reacció inversa sota de les altres i sumar-les totes. Cal anar amb compte amb el signe de l'entalpia: si una reacció directa té una variació d'entalpia negativa, la reacció inversa la tindrà positiva, i a l'inrevés. reacció (b) .c + 2d - b :H °a (s) + 2 H2(g) → CH4(g)
∆H °a H °f
D'acord amb la llei de Hess, hem fet el següent: ∆H °a H °c H °d H °b
subtitulo
Quina és l'entalpia normal de formació ∆H °f (s) ?
La reacció de formació és: Zn(s) 1 1/2 O2(g) → ZnO(s)
∆H °r H °f H °r H °f
Resolució
En la bibliografia trobem les reaccions següents en condicions estàndard de 298 K i 1 atm:
Veiem que contenen tots els reactius i els productes de la reacció incògnita en el mateix estat.
En la reacció incògnita, el Zn(s) i el O2(g) hi són en el primer terme (a l'esquerra). Per tant, les reaccions (c ) i (b ) les escrivim en el mateix sentit. El ZnO(s) de la reacció incògnita és en la reacció (a ), però en el segon membre (a la dreta). Així doncs, escriurem la reacció inversa de la reacció (a ) i invertirem el signe de la variació de l'entalpia ∆H °a
Per tant, l'entalpia estàndard de formació d'aquesta reacció és:
